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由于电池安全是非常复杂,且该话题相对比较敏感,小编只能粗略地呈现一些实验结果,大家结合自己的理解去做判断。鉴于企业数据严格保密,不能展示实际工作中测得的结果,只好结合文献中的结果来进行介绍。为了简便起见,根据行业习惯将磷酸铁锂LiFePO4记为LFP,将三元层状材料LiNixCoyMnzO2 (x+y+z =1)记为NCM (注:由于目前国内三元主流是NCM,因此本文暂不讨论NCA)。
1.电池安全的复杂性
图1 锂离子电池热失控原因
图2 不同测试条件下电池放热量估值
如图1所示,导致电池发生热失控的因素有很多。在电池滥用安全方面,GB/T 31485规定的测试项目包括过放、过充、加热、挤压、针刺等。目前该标准正在修订当中,征求意见稿已在工信部网站发布,预计不久就能看到正式的文本。但值得指出的是,电池安全标准仅是市场准入条件,即使通过了标准中规定的所有测试项也不意味着电池就一定安全。何况在实际安全认证中不少企业存在弄虚作假的情况,用特殊的样品通过测试认证。由于电池包含正极、负极、隔膜、电解液等多种组分,且各个企业电池化学体系设计、机械设计、工艺等不尽相同,不用测试失效机理不同,使得评估电池安全是一项极为复杂的工作。如图2所示,不同测试条件下电池的放热量存在显著差异,可能造成的危害也会不同。因此,在分析电池安全问题时务必小心谨慎,测试条件必须要表述清楚。
2. LFP和NCM基本信息
图3 LFP晶体结构
图4 NCM结构图和LiCoO2/LiMnO2/LiNiO2二元相图
图5 NCM523、NCM622、NCM811和NCA理化性质
2. LFP和NCM材料热稳定性对比
图6 NCM433、NCM 532、NCM622和NCM811 TR-XRD及释氧对比
图7 LFP TG-MS曲线,加热速率10 ℃/min
3.全电池热稳定性
图8 不同体系电池不同温度下放热曲线(注:电池容量、测试条件等数据未具体给出)
如前所示,电池散热量同测试方法和测试条件有关,因此在分析和表述时需要格外谨慎。如图8所示,LFP、NCM111、NCA和LiCoO2四种体系电池中LFP有着最好的热稳定性和最低的放热速率。图8虽然并未给出NCM811的数据,但其热稳定性只会比NCM111和LFP更差。
图9 LFP、NCM和NCA三种体系电池的ARC测试结果
图9是难得能找到的同时包含LFP、NCM和NCA的热稳定性结果,稍显遗憾的是NCM中镍钴锰的比例未具体给出。不过从图中依然可以看出LFP的热稳定远优于NCM和NCA。值得注意的是LFP1和LFP2各方面参数接近,但ARC测得的放热速率却有较大差别,这进一步表明在分析电池安全数据时应格外仔细谨慎,明确电池设计参数和测试信息极为必要。
图10 LFP和NCA电池ARC结果对比[13]
图11 LFP和NCA电池针刺实验结果对比,其中上方表格给出的是各不同电池的具体信息
最后来直观感受下LFP和NCA体系电池热稳定性差异。图11展示的是1款LFP电池和3款NCA电池针刺实验结果,其中3款NCA电池针刺均失效且火花四射场面壮观,而LFP电池则像个静静的女子。当然,正如前文所述,安全实验结果要结合电池设计信息和具体测试条件来分析,离开实验背景都应该谨慎去下结论。譬如以上结果并不意味着所有LFP电池均能“安静”通过针刺实验,而所有NCA电池针刺时都是火光四射。